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动力电池深度报告之中游篇:电池血液-电解液

更新日期:2021-01-14 19:01:18

【导读】电解液是锂电池四大材料之一,是锂电池正负极之间离子转移的载体,保障锂电池内部电路通畅。电解液在电池总成本的占比一般在6%-8%,质量占比约为15%,体积占比约为30%。电解液决定锂电池的工作机制,也显著影响锂电池的循环寿命、安全性、倍率性能等等。

电解液产业链。电解液产业链涉及较多的化工产品,其上游主要包括氢氟酸、硫酸、碳酸锂、磷酸等化工原料,中游为各式锂盐、脂类溶剂、活化添加剂等,下游的主要应用场景以3C锂电池、动力电池、储能电池为主。

电解液一般由溶质、溶剂、添加剂按一定比例配比而成。其中, 电解液溶质成本占比最高,约为60%,因此溶质价格显著影响电解液的价格。其作用是保证电池在充放电过程中有充足的锂离子实现充放电循环,目前使用最为广泛的溶质是六氟磷酸锂;溶剂成本占比约30%,质量占比达80%以上,目前主要使用的是碳酸酯类溶剂;添加剂成本占比10%,是电解液竞争力差异化的主要来源之一。

固态电解质是电解液行业未来的发展方向之一。固态锂离子电池是采用固态电解质的锂电池。从工作原理上看,固态锂电池和液态锂电池并没有本质区别,只是固态锂电池的电解液为固态,用固态电解液替代原有的电解液+隔膜,锂离子的迁移场所从原来的液态电解液中转为固态电解液中,因此固态电解质是固态电池的核心。

固态电解质的优缺点。固态电解质相对液态电解液具有安全性高、兼容高能量密度正负极材料、轻量化等特点,而安全性和高能量密度恰好是未来锂电池发展的主要方向;其主要缺点在于高成本、工艺繁琐复杂、固态电解质的高阻抗特性导致的低电导率和充放电效率低。

整体电解液行业赛道格局稳定,集中度逐步提高。全球电解液产能70%集中在中国,未来有望进一步提升,龙头企业的合计产能占比超半数,且目标产能扩张比例高于国外。国内CR3市占率从2019年的51.5%提高到了2020年Q1的66%,CR5市占率也从2019年的71.8%提高到2020年Q1的77.8%,电解液行业逆势扩张趋势明显,龙头企业不断抢占市场份额并渗透入全球主流电池企业供应体系。

以下为正文部分

一、 电解液简介

1.1电解液定义

电解液是锂电池四大材料之一,是锂电池正负极之间离子转移的载体,用来保障锂电池内部电路通畅。电解液在电池中的成本占比一般在6%-8%,质量占比约为15%,体积占比约为 30%。电解液决定锂电池的工作机制,也显著影响锂电池的循环寿命、安全性、倍率性能等等。

电解液基本性能要求需要满足三个条件:

其一是提供足够多的锂离子实现其“电池血液的”作用;

其二是在正极表面形成钝化膜,抑制正极的腐蚀,保护正极材料;

其三是在负极表面形成 SEI 膜,提高负极材料的使用寿命。

1.2电解液产业链

电解液产业链涉及较多的化工产品,其:

上游主要包括氢氟酸、硫酸、碳酸锂、磷酸等化工原料,

中游为各式锂盐、脂类溶剂、活化添加剂等,

下游以 3C 锂电池、动力电池、储能电池为主。

近年来,随着新能源汽车的大力发展,动力电池电解液消费量占比已经接近 40%,已经超越 3C 电池排名第一,3C 电池(手机、PC)电解液消费量排名第二,储能电解液消费量占比较低,但增速较快。

1.3电解液的发展历程

电解液的发展历程主要可以分为三个阶段:

1990 年-2002 年:在 2000 年之前,中国电解液企业数量较少,电解液的生产商主要是日、韩等少数国家的大型化工企业,进口依赖度极高。2000 年以后,国内大批电解液企业成立,其中就包括天赐材料、新宙邦、江苏国泰等知名电解液公司,电解液国产化进程逐步加快。

2003 年-2014 年:2003 年以后,国内电解液产量逐步上升,进入电解液国产化阶段,但电解液溶质六氟磷酸锂仍然依赖进口。2010 年开始,多氟多、必康股份打破外企垄断格局,2011 年实现 200 吨/年量产,此后国产六氟磷酸锂逐步占领市场,到 2014 年,六氟磷酸锂国产化率近 90%。

2014 年至今:2014 年以后,国内新能源车汽车进入高速发展阶段,带动整个锂电池材料产业链快速上量,而国内的电解液产量增幅明显,并且出现出口日、韩,逐步呈现国际化的趋势。

目前,我国电解液产量占全球比重约超过 70%,新宙邦、天赐材料、江苏国泰等多个电解液品牌均已渗透入全球主流电池企业供应体系。

二、 电解液的主要成分

电解液一般由溶质、溶剂、添加剂按一定比例配比而成,其中电解液溶质所占成本比重最高,约占 60%,其作用是保证电池在充放电过程中有充足的锂离子实现充放电循环, 溶质价格可以显著影响电解液的价格;溶剂成本占比约 30%,质量占比达 80%以上,目前主要使用的是碳酸酯类溶剂;添加剂成本占比 10%,是电解液竞争力差异化的主要来源之一。

2.1溶质

溶质是电解液中锂离子的供体。电解液工作原理是靠溶质解离出来的带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子在外电场作用下定向地向对应电极移动并在其上放电而实现的,电解液导电属于离子导电,其大小随温度升高而增大。

理想的溶质一般至少需要满足两个条件:

一是溶质能够完全溶解在电解液的非水溶剂中,并且在溶解后电解液中的锂离子需要有足够大的迁移速率,以满足电解液的电导率。

其二,锂盐需要有较好的热稳定性和电化学稳定性,其溶解后释放的离子不会在阴极表面发生氧化分解;阴离子和阳离子不与溶剂以及电池的其他材料发生化学反应,以保证足够的稳定性;解离释放的阳离子应环保低毒,并且不与溶剂以及电池的其他材料发生化学反应。

2.2六氟磷酸锂

目前国内最主流的电解液锂盐是 LiPF6(六氟磷酸锂),在常用有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力;同时,氟和锂结合组成电化学可逆电池,电势最高达到 5.93V,电池比能量最高,且锂和氟两元素的半径极小。综合来看,六氟磷酸锂的性能强于其他锂盐,适合作为锂电池的电解液材料。

鉴于六氟磷酸锂的缺点,科研人员不断尝试新型锂盐的开发,以期实现六氟磷酸锂的替代。

目前,新型锂盐双氟磺酰亚胺锂已经初步实现工业化,其优点在于高低温性能优异以及更高的溶解度,但考虑到其制备难度较大,成本较高等因素,短期无法大规模商业化,目前这类新型锂盐也可作为电解液添加剂少量使用。

综合考虑,预计今后较长一段时间内,六氟磷酸锂仍然是大规模使用的唯一电解质盐。

2.3六氟磷酸锂的制备

六氟磷酸锂的制备工艺较为复杂。其性质十分不稳定,60℃左右发生分解,也极易潮解,因此产品制备时需在无水氟化氢、低烷基醚等非水溶剂中进行。动力电池电解液对六氟磷酸锂的纯度、稳定性、一致性要求非常高,同时,六氟磷酸锂生产过程涉及低温、强腐蚀、无水无尘等苛刻工况条件。

六氟磷酸锂的制备方法主要有 4 种:气固反应法、离子交换法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法。

气固反应法是早期制备方法,对设备密封要求较高,产品纯度较低,难以实现大规模工业化生产;离子交换法和有机溶剂法均有产品杂质较多的缺点。

目前,氟化氢法是国内生产六氟磷酸锂的主要工艺,占比超过 80%以上,以森田化工和多氟多氟化氢溶剂法为主。

2.4溶剂

在传统电池中,电解液均采用以水为溶剂的电解液体系。但是,由于水的理论分解电压只有 1.23V,即使考虑到氢或氧的过电位,以水为溶剂的电解液体系的电池的电压最高也只有 2V 左右,而使用有机溶剂可以达到 5V,因此目前电解液溶剂均使用有机溶剂。

电解液溶剂必须在低电位下稳定并且不与锂发生反应;同时,为了保证溶质的充分溶解以获得足够高的电导率,有机溶剂的极性必须足够高。

锂离子电池电解液中常用的溶剂主要有两大类:其一是环式碳酸酯,主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC),这类碳酸酯介电常数高,化学性质稳定,且可以用来制备 DMC;其二是链式碳酸酯,主要包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,此类碳酸酯有较高的溶解度,电导率高且成本低。

目前市场上的锂电池电解液以碳酸二甲酯(DMC)为主,或采用碳酸二甲酯+碳酸乙烯酯为主的混合溶剂。混合溶剂是优化电解液体系的重要途径,借助不同的溶剂体系提高电解液的整体效率和稳定性。

碳酸二甲酯(DMC ):DMC 是一种无毒、环保的化工原料,下游应用广泛,涂料、油墨、粘结剂等行业消费量占比超过 50%。国内的 DMC 企业经过多年的发展,产能规模和产量具有领先地位。

DMC 传统的生产路线为光气法,但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰。目前,国内普遍采用的合成路线主要是酯交换生产工艺,占比达到 90%以上,其主要原料为环氧丙烷和二氧化碳。

环氧丙烷(简称 PO)是重要的有机化工原料,其衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中,我国 PO 终端应用领域比较集中,主要在家具、冰箱、汽车三大领域。

受环保因素影响,环氧丙烷的供给一直较为紧张。目前,业内已有利用环氧乙烷联产碳酸二甲酯/乙二醇的工艺,该工艺兼具成本和环保优势。此外,单一溶剂或许不能完全满足电解液对溶剂的诸多要求,可以使用二元混合溶剂。

此外,单一溶剂或许不能完全满足电解液对溶剂的诸多要求,可以使用二元混合溶剂。

2.5添加剂

电解液添加剂是指为改善电解液的电化学性能和提高阴极沉积质量而加入电解液中的少量添加物,一般是一些天然或人工合成的有机或无机化合物,能改善电解液的电导率、倍率性能、阻燃性能等。

添加剂需要满足以下几个条件:

一是用较少的量能改善电池的一种或多种属性;

二是易融于有机溶剂,且不与电池其他材料发生反应,不影响电池其他性能;

三是价格相对较低,无毒或低毒。

电解液添加剂用量一般很小,但却是电解质体系中不可缺少的部分。随着新能源汽车的发展,动力电池不断向高电压、高能量密度发展,给添加剂带来新的需求和挑战。根据添加剂的主要功能,可以把添加剂分为成膜添加剂、电导率添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、多功能添加剂等。

目前高镍三元锂电池存在热稳定性差、吸水性强等缺点,部分添加剂可以降低电极表面活性、改善界面相容性,例如 LiODFB 能提高高低温性能,略微提高锂电池的比容量;LiFSI作为新型锂盐的一种,也可以作为新型添加剂使用;此外,还有LiBOB、TMSP 等多种添加剂都能显著改善锂电池的各项性能指标。

添加剂已经成为电解液差异化的主要途径之一,差异化带来的产品附加值提升是电解液产商核心竞争力之一。

2.6电解液技术指标

电解液的主要技术指标为电导率和纯度。首先,关于电导率。作为锂电池内部离子运动的载体,电解液的电导率决定了电池的内阻和倍率性能。影响电导率因素较多,总体来说锂盐浓度和溶解度、溶剂的介电常数和粘度对导电率影响较大。其次,纯度主要指生产工艺中对水、氢氟酸、金属杂质的提纯程度,即除杂能力。

除了电导率和纯度以外,电解液还需要满足安全性、环保、制备成本低等多种生产工艺特性,目前已有的溶质、溶剂或不能完全满足其所有特性,因此部分电解液还需要加入添加剂来改善电解液的性能。

三、 固态锂电池

目前锂电池电解液绝大多数都是液体电解液,但是液态电解液存在以下诸多问题。

首先,液态电解液质量密度较低,需要大量有机溶剂作为溶剂,质量较大,难以满足电池轻量化的需求;

其次,液态电解液低温运行不畅,-20℃以下电池容量快速下降,影响消费者体验,导致里程焦虑;

最后,液态电解液主要是有机溶剂,40℃以上容易发生副反应,氧化、产气及自燃等化学反应概率大幅增加,对锂电池的安全性造成极大的隐患。

鉴于液态电解液的弊端,固态电解质或将成为未来锂电池发展方向之一。固态锂离子电池是采用固态电解质的锂电池,从工作原理上看,固态锂电池和液态锂电池并没有本质区别,只是固态锂电池的电解液为固态,用固态电解液替代原有的电解液+隔膜,锂离子的迁移场所从原来的液态电解液中转为固态电解液中,因此固态电解质是固态电池的核心。

3.1固态电解质分类

目前较为常见的固态电解质可以分为无机物固态电解质和聚合物固态电解质两大类。

3.1.1无机物固态电解质

无机物固态电解质主要包括氧化物和硫化物。氧化物电解质在实验室中取得一定的进展,主要为薄膜电池中的 LiPON 型电解质、锂玻璃态电解质等等。总体来说,氧化物电解质均存在分解电压和离子导电率较低、通道口径不一等缺点,因此暂时没有取得突破性进展。

硫化物电解质比氧化物电解质具有更小的电负性,对离子束缚较小,离子迁移更顺畅,同时硫化物电解质孔径更大,形成的离子通道更加稳定,相对氧化物电解质来说在导电率方面有较大的改善,但其具有初始容量较低、热稳定性较差、易吸潮等缺点。

相对于聚合物固态电解质来说,无机物固态电解质研发进展较缓,目前多为实验室状态下的研发工作,尚无法商业化。

3.1.2聚合物固态电解质

聚合物固态电解质由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。目前聚合物固态电解质主要以经典的聚氧乙烯(PEO)及其衍生物为主,PEO 相对别的聚合物有更高的解离锂盐的能力,有更高的导电率。利用聚合物固态电解质需要考虑离子半径和离子通道的匹配程度,同时对致密度、孔隙率也有很高的要求,制备工艺极高。

但 PEO 聚合物固态电解质体系有很大的局限性,PEO 具有结晶度高、熔点低的性质导致加工温度范围窄、氢氧化物渗透率低以及较差的界面稳定性等缺点,这大大限制了碱性固体聚合物电解质的应用范围。近年来,对 PEO 的研究主要集中在 PEO的改性上,以求降低其结晶度。目前已经有宁德时代、SEEO 等企业实验或试产固态电池,其他新型聚合物也在研发中,如高分子凝胶聚合物、单离子传导(SPE)、纳米复合导体等等。

3.2固态电解质优点

未来固态电池最大的优势体现在两大方面:一是安全性,二是能量密度高且轻量化。

3.2.1 安全性

传统锂电池采用液态有机电解液,在过充、短路的情况下容易引发电池电解液泄露,电池过热引发的胀气、自燃甚至爆炸,安全性能有所欠缺。

而固态电解质多数采用不可燃烧的材质,具有耐高温、抗腐蚀、低毒性、抗撞击等特点,降低电池组对温度的敏感性,极大地提高了锂电池的安全性能;并且,固态锂电池在提供离子通道的同时还兼任隔膜的功能,避免正负极的直接接触,减少电池短路的情况。

3.2.2 能量密度高

适配高能量密度的正极材料。固态电解质有很高的电化学性质,配合高压正极材料可以大幅提高电池的能量密度,目前使用的液态电解液多数只能达到 4.35V-4.45V,继续提高电压稳定性会大幅下降,液态电解液是限制高容量电池的原因之一。

固态电解质的上限电压有望达到 5V,配合目前的高镍三元 811 或者 NCA 使用能有效提高电池容量。

适配金属锂负极。理论上,锂金属单质具有最低的标准电极电势和非常高的理论比容量,是锂电池负极材料的首选;同时,锂金属负极自带锂离子可以搭载容量密度更高的不含锂的锂硫电池,理论能量密度更高。

然而,它在充放电过程中容易产生枝晶,形成“死锂”,降低电池效率,刺穿隔膜造成短路的话会造成严重的安全隐患,目前尚无解决办法。

利用液态电解液配合金属锂负极,无法形成稳定的 SEI 膜,也无法解决体积膨胀的问题,导致电池内阻增大、容量衰减。

如果改用固态电解质,则可以有效避免金属锂负极和电解液发生反应;同时,利用固态电解液的固体性质限制锂负极的膨胀系数,提高电池的首充效率和循环寿命,因此固态电池与金属锂负极有更好的兼容性,是未来超高容量锂电池的发展方向之一。

3.2.3轻量化。

传统锂电池需要使用电解液和隔膜,若用固态电解质取代可以大幅减少电池的体积和质量,由于其安全性突出,可以减少组装壳体、串联部件等材料的使用,PACK 包也将缩小,有利于电池系统的轻量化。

3.3固态电解质缺点

固态电解质的主要缺点在于高成本、工艺繁复复杂,以及固态电解质的高阻抗特性导致的低电导率和充放电效率低。

高成本、工艺复杂:不论是无机物固态电池还是有机聚合物固态电池,整体的成本都远高于目前的液态电解液锂电池,同时在制备过程中,固态电解质还需要用到各类复杂的工艺,生产速度慢,短期无法形成有效的规模生产和商业化应用,属于推广初期和远期技术储备。

高阻抗、低电导率、充放电速度慢:目前固态电解质的电导率远远低于液态电解液的水平,离子传导效率低。高阻抗、低电导率导致电解质导锂能力差,无法顺畅而快速的在正负极之间运送锂离子,整体固态电池的电池倍率性能偏低,即使在高压的状态下充放电效率也大打折扣,这个缺陷需要一定的技术突破来解决。

当前,固态电池在安全性、兼容高能正负极、轻量化方面较传统锂电池有显著优势,是可能的锂电池替代技术,但其缺点也很明显,还需要一段时间的技术突破和积累,短期无法影响传统锂电池的地位。

四、 电解液行业格局

全球电解液产能 70% 集中在中国,未来有望进一步提升。2019 年,海外主要电解液厂商的产能合计约为 17 万吨,国内电解液企业产能合计超过 43 万吨,国内占比约 70%,扣除低端产能,龙头企业的合计产能占比超半数,且目标产能扩张比例高于国外。

国内电解液行业集中度不断提升,电解液行业逆势扩张趋势明显,龙头企业不断抢占市场份额。2020 年 CR5 市占率创下新高,CR5 市占率从 2019 年的 71.8%提高到 2020 年 Q1 的 77.8%;国内 CR3 市占率从 2019 年的 51.5%提高到了 2020 年Q1 的 66%。

目前我国多个电解液品牌进入韩国电池企业供应链,高端化电解液产品、电解液供应链与产业链的优化仍然具备较大投资价值。目前,新宙邦、天赐材料等头部电解液企业均已渗透入全球主流电池企业供应体系。

随着新能源汽车的高速发展,上游电解液出货量也在逐步增长。

但受到六氟磷酸锂价格下滑的影响,直到随着新能源汽车的高速发展,上游电解液出货量也在逐步增长。但受到六氟磷酸锂价格下滑的影响,直到 2020年7月份之前整体电解液市场增量不增值;2020年8月份之后,六氟磷酸锂供给紧张,价格见底回升;进入 12 月,部分六氟磷酸锂报价已经达到月,部分六氟磷酸锂报价已经达到 12 万每吨,较底部反弹 40% 以上。

考虑到扩产周期,预计2021年六氟磷酸锂市场供需格局依然偏紧,价格还有上行的可能,市场看多意愿较强。六氟磷酸锂占电解液成本约年六氟磷酸锂市场供需格局依然偏紧,价格还有上行的可能,市场看多意愿较强。

六氟磷酸锂约占电解液成本60%,随着六氟磷酸锂价格的回升带动电解液价格的回升,整体市场规模增速将显著增长。

报告内容属于原作者,仅供学习!

作者:华富证券 林荣运

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